氢能应用之氢氧燃料电池

氢能应用之氢氧燃料电池

一、燃料电池概述
燃料电池是一种直接将氢气的化学能高效地转化为电能的发电装置，被认为是最好的利用氢能的高效、节能、环保的发电设备。因为是电化学过程，能量转换效率高达60%~80%，实际使用效率是普通内燃机的2~3倍。另外，它还具有燃料多样化（除氢气外，天然气、甲醇等都能使用）、排气干净、环境污染低、噪音小、无可动部件、可靠性高及易维修等优点。

二 燃料电池原理及分类
燃料电池的种类很多，原理基本相同。以质子交换膜燃料电池(简称为PEMFC)为例，它的工作原理如图1所示：
 
图1 PEMFC工作原理图
氢气和氧气（氢氧机 http://www.21jindian.com ）分别到达电池的阳极和阴极。在膜的阳极一侧，氢气在阳极催化剂的作用下解离为氢离子(质子)和带负电的电子，氢离子以水合离子的形式，在质子交换膜中从一个磺酸基转移到另一个磺酸基，穿过质子交换膜，最后到达阴极，实现质子导电。与此同时，阴极的氧分子与催化剂激发产生的电子发生反应，变成氧离子，在阳极带负电终端和阴极带正电终端之间产生了一个电压。如果此时通过外部电路将两极相连，电子就会通过回路从阳极流向阴极，从而产生电流。同时，氢离子与氧离子发生反应生成水。
燃料电池的种类很多，可按照工作温度大致分为工作温度在200℃以下的低温燃料电池、工作温度在600℃以上的高温燃料电池，以及工作温度在200~600℃之间的中温燃料电池。属于低温燃料电池的有碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、直接甲醇燃料电池、金属空气燃料电池和生物燃料电池等。属于高温燃料电池的有熔融碳酸盐燃料电池(650℃)、固体氧化物燃料电池(720~1000)℃。属于中温的燃料电池主要指发展中的低温固体氧化物燃料电池(400~600)℃。

三 几种常见的低温燃料电池
1质子交换膜燃料电池(PEMFC)
质子交换膜燃料电池的电解质是固体有机化合物，也称为聚合物电解质燃料电池。固体聚合物燃料电池，通常工作温度为80℃。
20世纪60年代初，美国通用电气(GE)公司发明了第一台PEMFC，并首次作为主电源，应用于 “双子星座”飞船。随后，美国杜邦公司成功开发含氟的磺酸型质子交换膜，使PEMFC的寿命超过了57000小时。美国通用电气公司采用内部加湿和增大阴极区反应压力的办法解决了 PEMFC在工作过程中的膜干涸问题。但仍存在两点不足：1、贵金属催化剂用量太高(4 )；2、电池要得到可观的电流密度，必须以纯氧作氧化剂，因而限制了其应用。20世纪80年代，加拿大巴拉德动力系统公司开始研究用空气代替纯氧，采用石墨极板和Dow化学公司研制的新型聚合物膜，开发出性能更高的系统，其电流密度可达4.3 ，为燃料电池的客车提供燃料电池发动机。2005年9月胡锦涛主席专门访问过该公司。进入20世纪90年代，在各国科学家的努力下，技术日趋成熟。目前，这种PEMFC的质量比功率和体积比功率分别达到1000W/kg和1700W/L；在降低成本方面，国际上已取得了突破性进展。PEMFC有望成为电动汽车和潜艇(AIP)的最佳动力源。PEMFC的研究已经成为各类燃料电池研究中的主流。
典型PEMFC发电体可由一个或若干个电池单体组成。电池单体主要由膜电极、密封圈和带有导气通道的集流板组成。膜电极中间为质子交换膜，它除了有质子交换功能外，还可起到隔离燃料气体和氧化气体的作用。膜两边是气体电极，它由兼作电极导电支撑体和气体扩散层的碳纸和催化剂(多采用纳米金属Pt)组成。目前对膜电极结构和新型催化剂的研究工作日益增多。
2磷酸燃料电池(PAFC)
磷酸燃料电池的电解质为液体磷酸，通常工作温度为250℃。目前应用最多的是分布式燃料电池电站。全世界有200多座200kW的PAFC电站在运行。
美国联合技术公司(UTC)是世界上最成功的磷酸燃料电池(PAFC)制造商。UTC在20世纪70年代初试验了65台FC-11型12.5kW的PAFC。1980年代试验过53台FC-18型40kW的PAFC电站。
1991年世界上第一个商业化的PC-25型的200kW的PAFC成功运行。到目前为止， PC-25已经成功运行超过4万小时，其热电总效率达80%。
美国能源部(DOE)委托美国联合技术公司，组织9个电力公司从1971年开始研究燃料电池在电力工业上的应用，称为FCG-1计划，该计划的目标是建立大型燃料电池发电站。1977年建成1MW电站，1980年在纽约建成4.5MW试验电站，1983年在东京建成第二个4.5MW试验电站，后来又发展成商品型11MW的PC-23电站，于1991年4月开始在东京发电。
美国是最早发展PAFC电站技术的国家，而日本是PAFC电站技术发展最快的国家，它仅用了10~15年的时间，就成为和美国一样的世界上PAFC电站技术发展水平最高的国家。目前，美国IFC公司和日本的东芝公司是PAFC技术水平最高的公司。日本政府自1981年开始执行“月光计划”，即国家的燃料电池发展计划(日本政府的燃料电池研究和发展计划自1974年开始是“阳光计划”的一部分，1981年转成“月光计划”。在1981~1986年期间，“月光计划”预算拨款4400万美元，其中3000万美元用于发展PAFC系统，发展小型分散供电电站和大型集中供电电站。月光计划原为10年计划，1987年改为15年计划(到1995年)，总的研究与发展经费预算为 570亿日元。
日本制造商在电力公司、煤气公司的通力合作下，已可生产50kW、100kW、200kW电站，并组装为1MW、5MW、11MW等各种规格的PAFC示范电站。日本生产PAFC电站的公司主要是富士、东芝 、三菱、日立。
英国、德国、荷兰、比利时、意大利、丹麦、瑞典、芬兰等九个国家22家公司于1989年9月11日成立了欧洲燃料电池集团(EFCG)，总公司设在英国伦敦。计划3年内投资2500万欧元与美日竞争。他们购买美国、日本的PAFC电池电站进行示范试验，以取得PAFC在欧洲的运行、维修经验；并利用自己在燃料处理及交、直流电能转化方面的先进技术来开展PAFC电站技术的研究和发展工作。
PAFC只限于固定电站，因为它的工作温度在200℃左右，作为热电联供时，其余热利用价值较低，因此人们对PAFC的兴趣日益减少，有被其它高温燃料电池取代的趋势。
3碱性燃料电池(AFC)
碱性燃料电池的电解质为液体氢氧化钾或者液体氢氧化钠，通常工作温度为50℃。它是最早获得应用的燃料电池。
1950年代，英国剑桥大学的F.T.Bacon教授用高压氢、氧气体演示了世界第一个功率为5kW的碱性燃料电池(AFC)，工作温度为150℃。随后建造了一个6kW的高压氢氧碱性燃料电池的发电装置。进入20世纪60年代，由美国联合技术公司把该系统加以发展，成功地为阿波罗登月飞船提供电力。
碱性燃料电池的研究工作基本已在20世纪70~80年代末中止，因为碱性电解质液体氢氧化钾、氢氧化钠易与空气中的CO 生成K CO 和Na CO 沉淀，严重影响电池性能。而要除去CO ，这在常规环境中有很大的困难。现在碱性燃料电池基本已被PEMFC取代。
90年代后期，德国西门子公司在原有的AFC基础上，将8个6kW氢/氧AFC电堆组合在一起构成的48kW的AFC电堆，该电堆输出电压192V，输出电流250A，该公司还用AFC电堆装备了一艘德国潜艇。现在，西门子公司用PEMFC装备德国U31潜艇。20世纪90年代，德国卡尔斯鲁厄研究中心研制了以AFC作为动力的汽车，这是德国第一辆用燃料电池作动力的汽车，现陈列于德国奥海姆技术博物馆。德国卡尔斯鲁厄研究中心的AFC研制工作现已停止。碱性燃料电池在地面上的应用几乎全部停止。其最辉煌的历史记录是曾在航天飞行中得到应用。
常见的低温燃料电池的基本情况见图2。
 

图2 常见低温燃料电池
四 低温燃料电池系统
从前面介绍的燃料电池的特点来看，燃料电池实际不是“电池”，而是一个发电装置一发电机。它需要由燃料供应系统、氧化剂系统、发电系统、水管理系统、热管理系统、电力系统、控制系统及安全系统组成。
燃料供应系统给燃料电池提供燃料，如氢气、天然气、甲醇等。如果直接采用氢气，这一系统就比较简单，如果用化石燃料重整制取氢气，系统就会相当复杂。
氧化剂系统主要是给燃料电池提供氧气，可以直接使用纯氧，也可能是用空气中的氧。
发电系统是指燃料电池本身，它将燃料和氧化剂中的化学能直接变成电能，而不需要经过燃烧的过程，它是一个电化学装置。
水管理系统：由于质子交换膜燃料电池中质子是以水合离子的状态进行传导，所以燃料电池需要有水，水少了，会影响电解质膜的质子传导特性，从而影响电池的性能。由于在电池的阴极生成水，所以要及时地将这些水带走，否则会将电极“淹死”，造成燃料电池失效。可见水的管理在燃料电池中至关重要。
热管理系统：对于大功率燃料电池而言，在其发电的同时，由于电池内阻的存在，不可避免地会产生热量，通常产生的热与其发电量相当。而燃料电池的工作温度是有一定限制的，如对PEMFC而言，应控制在80℃，因此需要及时将电池生成的热带走，否则就会发生过热，烧坏电解质膜的严重事故。水和空气是常用的传热介质。当然这一系统中必须包括泵(或风机)、流量计、阀门等。
电力系统：指将燃料电池发出的直流电变为适合用户使用的电，如交流220V，50Hz等。
控制系统：是能及时监测和调节燃料电池工况、远距离数据传输的系统。
安全系统：由于氢是燃料电池的主要燃料。氢的安全十分重要，由氢气探测器、数据处理系统及灭火设备等构成氢的安全系统。
当然，由于燃料电池的多样性，用户对象的不同，燃料电池的部分系统可能被简化以至于取消。如微型燃料电池就没有独立的控制系统和安全系统。燃料电池系统原理图参见图3。
 
图3 燃料电池发电系统
五 燃料电池简史
燃料电池的历史可以追溯到19世纪英国法官和科学家威廉·格罗夫爵士的工作。1839年，格罗夫进行了电解实验一使用电将水分解成氢和氧。
格罗夫推想到，如果将氧和氢反应就有可能使电解过程逆转产生电。为了证实这一理论，他将两条铂金带分别放人两个密封的瓶中，一个瓶中盛有氢，另一个瓶中盛有氧。当这两个盛器浸人稀释的硫酸溶液时，电流开始在两个电极之间流动，盛有气体的瓶中生成了水。为了升高所产生的电压，格罗夫将几个这种装置串联起来，终于得到了所谓的“气体电池”（图4）。

 
图4 格罗夫电池
从该实验开始，迄今对燃料电池的研究已经有160多年历史。1889年英国人Mond和Langer首先采用燃料电池名称，他们用空气和工业煤气制造了第一个实用的装置。并获得0.2A/cm 的电流密度。20世纪初，W.H.Nernst和F.Haber对碳的直接氧化式燃料电池进行了许多研究。20世纪中叶以来，燃料电池的研究得到迅速发展。20世纪50年代末，英国剑桥大学的培根教授用高压氢、氧气体演示了功率为5kW的燃料电池，工作温度为150℃。随后建造了一个6kW的高压氢氧燃料电池的发电装置。进入60年代，由美国通用电气公司把该系统加以发展，成功地给阿波罗等登月飞船提供电力。随后，几兆瓦级的磷酸燃料电池的发电装置也研制成功，在日本东京湾附近示范。现在，200多台磷酸燃料电池电站在世界各地示范运行。日本首相成为燃料电池轿车的第一位乘客，其官邸则使用质子交换膜燃料电池热电联供电站；燃料电池公共汽车在欧美十几个城市和北京进行预商业化示范；上千台燃料电池热电联供电站在日本的家庭示范工作(图5)，燃料电池已经站在商业化的门前。
 
图5
图5为2在日本东京召开的第三届国际氢能与燃料电池展览会上展出的三套1kW家用质子交换膜燃料电池热电联供设备。图中矮柜为1kW燃料电池发电站，高柜为热水储罐。